07212019ne

Výroba vodíku

Výroba vodíku z biomasy

V tomto článku je diskutována přeměna biomasy na vodík, jako jedna z nejúčinnějších možností jejího energetického využití. Hlavním cílem článku je shrnout současně uvažované technologie použitelné pro výrobu vodíku z biomasy. Jsou zde popsány tyto procesy: katalytické parní reformování, termochemická produkce pomocí slunečního záření a biotechnologická produkce zahrnující vodíkovou fermentaci (dark hydrogen fermentation) a fotofermentaci.

Termochemické procesy

Termochemické procesy jsou skupinou technologií které se vyznačují tím, že teplota při nich přesahuje mez stability dané látky za daných podmínek (pohybuje se v rozmezí od cca 200 do 3000°C pro různé látky a různé podmínky). Podle chemického charakteru reakce mohou být chemické procesy dále děleny na (i) oxidativní, kde množství oxidantu v reakční zóně je vyšší nebo rovné stechiometrickému (spalování) a (ii) reduktivní, při kterém je množství oxidantu substechiometrické či dokonce nulové (pyrolýza, zplyňování). Pro výrobu vodíku mohou být využity pouze procesy z druhé skupiny. Je důležité poznamenat, že v některých procesech nevystupuje jako oxidant pouze kyslík, ale může být nahrazen např. oxidem uhličitým nebo nejčastěji vodou.

Parní reformování biomasy

Parní reformování biomasy sestává ze dvou základních kroků. Prvním z nich je pyrolýza, při které vznikají z biomasy převážně plynné produkty (methan, vodík, oxid uhelnatý) jak je ukázáno v rovnicích (1) a (2):

Rovnice

Následuje druhá fáze, ve které jsou zbylé organické pevné látky a methan převedeny pomocí vodní páry na oxid uhelnatý a vodík (reakce (3), (5) a (6)) při 600-1000 °C v kombinaci s dalším zvýšením výtěžku vodíku pomocí převedení oxidu uhelnatého na oxid uhličitý a vodík podle reakce (4) (tzv. water-gas shift reaction).

Rovnice

Substráty zpracovatelné touto metodou tvoří široké spektrum od pevného komunálního odpadu, přes odpady z potravinářského průmyslu, oleje, cíleně pěstovanou nebo odpadní zemědělskou biomasu, až po paliva fosilního původu např. uhlí.

Vodík z derivátů biomasy

Zajímavou alternativou k přímé výrobě vodíku z biomasy je využití jejích derivátů. Ty jsou nejčastěji získávány biotechnologickými procesy a jedná se zejména o bioethanol a bioplyn. Tato metoda je zajímavá zejména z důvodu obtížné skladovatelnosti a distribuce vodíku v mobilních aplikacích. Uvažuje se proto o tzv. on-board reformingu, kde je vodík ze zásobní látky vyráběn až přímo ve vozidle. V případě bioethanolu pak takovýto systém spojuje výhody kapalného paliva (umožňuje tankovat u klasických čerpacích stanic, jednodušší skladování) s vyšší účinností technologií vodíkových palivových článků.

Katalytické parní reformování bioplynu

Během procesu parního reformování, reaguje plyn obsahující methan s vodní parou pří teplotě 500-950 ° za přítomnosti katalyzátoru, obvykle niklu. Reakce jsou popsány následujícími rovnicemi:

Rovnice

U obou reakcí je rovnováha posouvána směrem k produktům za vysokých teplot a nízkých tlaků. V praxi se k dosažení požadovaného stupně konverze využívá přidání nadstechiometrického množství vodní páry (cca 300%) což umožňuje pracovat za tlaku až 4 MPa. Reakce (7) je naproti tomu homogenní endotermní reakce a k posunutí rovnováhy směrem k produktům dochází za nižších teplot.

Rovnice

Vzniklý syntézní plyn - směs vodíku a oxidu uhelnatého - musí být před použitím v PEM palivových článcích čištěn, jelikož oxid uhelnatý je katalytickým jedem pro vzácné kovy.Další techniky katalytického reformováníKrom katalytického parního reformingu, existují i další možnosti termochemických reduktivních procesů využitelných pro výrobu vodíku. Jsou to především: (i) reformování oxidem uhličitým, (ii) parciální oxidace a (iii) termické krakování.

(i) Reformování oxidem uhličitým (8) - část vodní páry je v tomto procesu nahrazena oxidem uhličitým, což vede k produkci syntézního plynu s větším poměrem CO/H2.

Rovnice

Z toho vyplývá, že tento proces není vhodný pro výrobu vodíku pro využití v palivových článcích, ale spíše pro přípravu syntézního plynu pro výrobu např. kyslíkatých organických sloučenin. Hlavní výhodou je fakt že dochází k využití oxidu uhličitého jako skleníkového plynu.

(ii) Parciální oxidace (9) - tento proces je schopen produkovat vodík z bioplynu ale je schopen pracovávat i těžké uhlovodíky a může probíhat buďto katalyzovaně za nižších teplot (methan okolo 600 °C) nebo bez přítomnosti katalyzátoru za teplot vyšších (od methanu k těžkému topnému oleji a uhlí při 1100-1500 °C).

Rovnice

Přes menší výtěžnost v porovnání s parním reformováním, může být u některých paliv díky exotermicitě a lepší selektivitě pro vznik syntézního plynu tento proces ekonomicky příznivější.Pokud je k palivu a oxidantu přidána ještě vodní páre je možné docílit bilanční rovnováhy mezi exotermickou parciální oxidací (9) a endotermickými reformačními reakcemi (5) a (6). Takový proces je pak nazýván autotermním a vyznačuje se tím, že nemusí být dodáváno žádné vnější teplo.

(iii) Termické krakování - další možnosti zužitkovaní uhlovodíků termickými procesy je jednokrokové termokatalytické štěpení. Methan nebo vyšší uhlovodíky se v nepřítomnosti oxidačního činidla rozkládají mezi 700 a 980 °C vytvářejíc vodík a uhlík:

Rovnice

Získávána je obvykle směs CH4 - H2 s obsahem vodíku 30 až 98 % obj..

Katalytické parní reformování bioethanolu

Ethanol je dnes považován za velmi důležitý substrát a to díky mnoha výhodám: (i) může být produkován z biomasy a patří tedy mezi obnovitelné zdroje, (ii) je to netoxická kapalina výrazně se neodlišující od dnes používaných kapalných paliv, (iii) snadno poskytuje vodík za podmínek parního reformování, (iv) obvykle neobsahuje katalytické jedy (síru).

Chemie procesu

Celková stechiometrie procesu je popsána následující rovnicí:

Rovnice

Technicky je proces provozován podobně jako reformování methanu/bioplynu ve třech krocích (i) parní reformování, (ii) WGS reakce a (iii) metanizace nebo purifikace z důvodu odstranění zbytkového CO (katalytický jed pro vzácné kovy v PEM FC) (Obr. 1).

Obr. 1 - Schéma parního reformování (WGS, water-gas shift; HTS, vysokoteplotní; LTS, nízkoteplotní)

První krok (i) probíhá za přítomnosti katalyzátoru za teplot okolo 750-800 °C. V této fázi je C2H5OH přiváděn do reaktoru (reformeru) a termochemicky štěpen na jednodušší chemická individua. Ty dále reagují s vodou za vzniku oxidu uhelnatého (CO), CO2, C2H4O, C2H4, nebo CH3COCH3. Konverze ethanolu na vodík tak probíhá zvláště podle rovnic (12) a (13).

Rovnice

Jelikož většina katalyzátorů používaných k reformování produkuje také CO, je nezbytné zařadit následující WGS reakci (4). Jak již bylo zmíněno, dochází během ní ke snížení obsahu CO jeho reakcí s vodou (až na 0,5 - 1 mol%) (reakce (4)). Tato vratná reakce je posouvána směrem k produktům za snižováním teploty. Z hlediska kinetiky je však preferována vyšší teplota. Z tohoto důvodu se obvykle používá dvou kroků, nejprve vysokoteplotního a poté nízkoteplotního. V prvním kroku dochází ke konverzi až 90% a ve druhém je dále zužitkováno dalších 90 % zbylého CO. Dalšího snížení obsahu CO v reformátu může být dosaženo katalytickou metanací (iii). Metanizační reaktor přeměňuje zbytkový CO na methan a snižuje jeho koncentraci až na požadovaných 10 ppm avšak za cenu konzumace vodíku a snížení celkové výtěžnosti:

Rovnice

V dnešní době se uplatňují i alternativní přístupy v čištění vodíku a to zejména adsorpce s proměnným tlakem, kryogenní destilace a membránové technologie, které jsou schopny zajistit potřebnou čistotu vodíku a metanizace není pak nadále potřeba.

Katalýza

Všechny tři procesy mohou probíhat simultánně v jednom reformeru a konečné složení produktů je pak udáno zejména využitými katalyzátory Haryanto et al. podává rozsáhlé informace o katalyzátorech pro každý krok. Pro parní reformování navrhuje Co/ZnO, ZnO, Rh/Al2O3 ad., pro WGS Ru/ZrO2, Pt/CeO2 případně cenově výhodnější Cu/ZnO a Fe/Cr2O3 .

 

Dekarbonizace uhlovodíků pomocí slunečního záření

Termochemický proces s využitím sluneční energie může být použit ke štěpení uhlovodíků. Tím se zvýší celkové množství energie ve formě vodíku vyrobeného ať už z obnovitelných nebo fosilních substrátů. Tuto skupinu lze rozdělit na tři podskupiny: solární termokrakování, reformování a zplyňování.Celkový obsah energie může dosahovat 1,7 - 1,8 násobku energie původně uložené v organické hmotě.

Biotechnologická produkce vodíku

Ačkoli „suchá" biomasa je vhodným materiálem pro konverzi pomocí klasických termochemických procesů, biomasa s vysokým obsahem vody je tímto způsobem z ekonomického hlediska nevyužitelná. Proto může být v případě vlhké biomasy výhodné využít biotechnologické procesy, kdy reakce jsou katalyzovány mikroorganismy ve vodném prostředí za nízkých teplot a tlaků. V tomto případě rozlišujeme dva procesy: vodíkovou fermentaci (i) fungující bez přítomnosti světla a fotobiologickou produkci vodíku (ii).

Vodíková fermentace

Vodíková fermentace v nepřítomnosti světla je přirozený děj ke kterému dochází za anoxických nebo anaerobních podmínek. Organické látky jsou v tomto případě využívány jako primární zdroj vodíku a také jako zdroj energie. Různé druhy bakterií využívají v nepřítomnosti kyslíku redukci protonů na vodík k uložení elektronů z oxidace organických látek. Ačkoli je mnoho látek využitelných tímto způsobem, odhady potenciálu jsou většinou vyjadřovány pro hexózy. Teoretický výtěžek z 1 mol glukózy je popsán následující rovnicí, která ukazuje, že maximální množství vodíku jsou 4 moly a současně dojde k uvolnění 206 kJ energie a vzniku dvou molů acetátu, kde je k potenciálnímu dalšímu využití fixováno dalších 4 mol H2:

Rovnice

Pro zvýšení ekonomické konkurenceschopnosti procesu je žádoucí další využití odpadního acetátu a to například pomocí fotofermentace (viz níže). Pro plné využití chemické energie substrátu jsou tak potřeba dva kroky, jak je ukázáno na Obr. 2. V první fázi je z organického substrátu produkován vodík pomocí vodíkové fermentace. V druhé fázi je pak z efluentu obsahujícího acetát získáván buďto bioplyn nebo pomocí fotofermentace vodík Dále je vhodné využít nerozložitelné zbytky biomasy, které je obvykle možno spalovat. Tím se dosáhne větší dalšího zvětšení množství získané energie.

image034 550

Fotofermentace

Fotofermentace je proces při kterém jsou organické látky, například acetát bakteriemi přeměňovány na vodík a CO2 za využití světla. Proces probíhá za anaerobních podmínek a může být snadno kombinován s vodíkovou fermentací popsanou výše kde je acetát jedním z produktů. Jednou ze skupin mikroorganismů schopných fotofermentace jsou purpurové bakterie. Ačkoli jejich fotosystém není dostatečně silný k přímé fotolýze vody (jako např. u sinic) za anaerobních podmínek, jsou tyto bakterie schopny využít jednoduchých organických kyselin (nebo také H2S) jako donoru.Elektrony uvolněné z organického uhlíku jsou přenášeny podél velkého množství přenašečů elektronů (detailní schéma na Obr. 3).

image037

Během tohoto transportu jsou protony pumpovány skrz membránu (např. cytochrome bc1 protein komplex) a je tak vytvořen protonový gradient. Tato energie je využita ATP syntázou k vytvoření ATP, který může být využit k transportu elektronů na ferrodoxin (Fd). V přítomnosti dusíku jsou tyto elektrony využity nitrogenázou k redukci molekulárního dusíku na amoniak. Pokud dusík není přítomen, dochází působením tohoto enzymu k redukci protonů na vodík.Ačkoli bylo do dnešní doby navrženo mnoho fotobioreaktorů, v praxi nalezl dosud uplatnění pouze typ uvedený na (Obr. 4).

image038 600

Výtěžnosti, produkční rychlosti a účinnosti dosahují dnes po řadě hodnot až 0,8 mol/mol, 7,9 l/m2.h a 9,2 %.

Závěr

Jak vyplývá z předešlého textu, je dnes v oblasti produkce vodíku z biomasy studováno rozmanité spektrum technologií. Jejich hlavní výhodou je kromě obnovitelnosti primárního zdroje také využití biologických odpadů, které dnes běžně bez užitku končí na skládkách a tak zbytečně zatěžují životní prostředí. Ačkoli samotný vodík z biomasy nebude zřejmě schopen pokrýt budoucí potřeby, je vysoce pravděpodobné, že i tyto technologie pro jeho výrobu naleznou uplatnění v budoucím energetickém mixu.

Související články

Akce aktuální

09 9. 2019
71. Zjazd chemikov

September 9 - 13, 2019, Vysoké Tatry

10 9. 2019
f-cell

September 10 to 11, 2019, Stuttgart, Germany

23 9. 2019

Facebook

členové platformy

ČVUT FS
ÚJV Řež a.s.
VŠCHT Praha
UNITED HYDROGEN, a.s.
Centrum výzkumu Řež s.r.o.
Unipetrol
Pražská plynárenská, a.s.
Leancat s.r.o.
Český plynárenský svaz (ČPS)
GREEN REMEDY, s.r.o.
DEVINN – Development Innovation
Energy financial group (EFG)
ENVISAN-GEM, a.s.
CHEMINVEST s.r.o.
Vysoká škola báňská - Technická univerzita Ostrava, Výzkumné energetické centrum
Ústav termomechaniky AV ČR, v. v. i
ŠKODA ELECTRIC a.s.
Chart Ferox, a.s.
CYLINDERS HOLDING a.s.
Projekt ČESKÁ VODÍKOVÁ TECHNOLOGICKÁ PLATFORMA 2020 je spolufinancován Evropskou unií

Tento web používá k poskytování služeb a analýze návštěvnosti soubory cookie. Používáním tohoto webu s tím souhlasíte.