06282017st

Výroba vodíku

Výroba vodíku

Vodík může být vyráběn mnoha způsoby z širokého spektra vstupních zdrojů. V celosvětové produkci vodíku dominuje v současné době výroba z fosilních paliv. Podrobněji viz následující obrázek.

vyroba

(parní reforming zemního plynu, parciální oxidace ropných frakcí a zplynování uhlí)

Využívání takto vyrobeného vodíku může pomoci lokálně snížit produkci některých zdraví poškozujících látek, globálně by však vedlo pouze k méně hospodárnému využívaní primární energie a s tím souvisejícímu nárůstu produkce oxidu uhličitého.

Další možností je výroba vodíku z obnovitelných zdrojů. Z nich se vodík získává pomocí elektrolýzy vody, vysokoteplotního rozkladu vody anebo zplyňováním či pyrolýzou biomasy.

Pro výrobu vodíku přímo z vody se jeví vhodné také některé vyvíjené jaderné reaktory čtvrté generace. Vysoká teplota chladiva na výstupu z reaktoru je postačující pro některé perspektivní chemické cykly i vysokoteplotní elektrolýzu.

Hlavním motorem rozvoje vodíkového hospodářství je nalezení alternativy k využívání fosilních paliv a to především v dopravním sektoru. Výroba vodíku pro tyto účely z fosilních paliv by proto byla z výše uvedených důvodů neobhajitelná.

Každý den je na světě vyprodukováno přibližně 1,4 mld. Nm3, neboli 127 tis. tun vodíku.

Stručný přehled výrobních technologií vodíku:

Pro potřeby tohoto článku zde uvádíme pouze některé, nejrozšířenější, případně v současné době nejperspektivnější technologie výroby vodíku.

1) Parní reforming zemního plynu

Tato technologie je v současnosti nejlevnějším a nejrozšířenějším způsobem výroby vodíku. Teplo pro reformní reakci i následnou konverzi oxidu uhelnatého je dodáváno z přímého spalování části zemního plynu.

steam_reforming

Proces má dvě fáze; v první se za přítomnosti katalyzátoru do vodní páry (500 - 950o C, 0,3 - 2,5 MPa) přivádí metan (dominantní část zemního plynu). Směs metanu a páry reaguje za vzniku vodíku a oxidu uhelnatého a menšího podílu oxidu uhličitého. Reakce probíhá za výše zmíněných teplot a tlaků v reforméru. Poté následuje navyšování množství produkovaného vodíku konverzí CO z reforméru s další přidanou párou. Reakce probíhá již za nižších teplot.

  1. reformní reakce: CH4 + H2O → CO + 3H2
  2. konverze CO: CO + H2O → CO2 + H2

Účinnost produkce vodíku je závislá na poměru páry a uhlíku ve směsi; pohybuje se okolo 80 %. Značnou nevýhodou je produkce vysokého množství oxidu uhličitého - na 1 kg vodíku se vyprodukuje 7,05 kg CO2.

2) Elektrolýza

Elektrolýza je proces, při kterém stejnosměrný proud při průchodu vodným roztokem štěpí chemickou vazbu mezi vodíkem a kyslíkem:

  1. 2H2O → 2H2 + O2

H+ poté reaguje na katodě za vzniku plynu, který je jímán a následně skladován. Proces elektrolýzy probíhá za pokojových teplot a pro jeho chod je nutná pouze elektrická energie. Tímto způsobem jsou vyrobena asi 4 % z celkové světové produkce vodíku.

electrolyzer

Ideální (reverzibilní) napětí dekompozice je 1,229 V ale reálné napětí se pohybuje v rozmezí 1,85 - 2,05 V (kvůli ireverzibilitě v reakčním mechanismu a nutnosti dodání části tepla ve formě elektrické energie). Účinnost procesu se potom pohybuje v rozmezí 80 - 92 %. Výstupem elektrolýzy je kyslík a vysoce čistý vodíkový plyn, pro většinu aplikací bez nutnosti dodatečného dočišťování.

Konvenční elektrolýza je výhodná zejména tam, kde je levná elektřina a dostatek vody. Příkladem může být Island s jeho geotermální energií. Elektrolytické zařízení je modulární, může být navrženo jako velká centrální jednotka či jako malé zařízení pro lokální použití se stejnou účinností. K výhodám elektrolýzy patří možnost použití různých zdrojů vstupní energie a vysoká čistota elektrolytického vodíku. Nevýhodou jsou vysoké náklady na membránu v elektrolyzéru a vysoké ceny el. energie.

Na celkové účinnosti elektrolytické výroby vodíku se podílí především účinnost výroby elektrické energie (30 - 40 % pro konvenční zdroje). Celková účinnost elektrolýzy se tedy pohybuje přibližně v rozmezí 25 - 35 %.

3) Vysokoteplotní elektrolýza

Pro vysokoteplotní elektrolýzu, nazývanou též někdy parní elektrolýza, je charakteristické, že část dodávané energie tvoří elektrická energie a část je přivedena ve formě tepla. Reakce probíhající ve vysokoteplotním elektrolyzéru je reverzní k reakci probíhající v palivových článcích s pevnými oxidy. Do elektrolyzéru vstupuje pára a vodík. Vystupuje z něho obohacená směs obsahující 75 % hmotnostních vodíku a 25 % hmotnostních páry. Z ní je na anodě oddělen iont kyslíku, který prochází skrze membránu. Vodík je pak z páry oddělen v kondenzační jednotce.

Výhodou je zvýšení účinnosti procesu díky snížené spotřebě elektrické energie a snadnějšímu překonání aktivační bariéry na povrchu elektrody. Při růstu teploty vstupní páry klesá spotřeba elektrické energie. Celková energie mírně roste, což je způsobeno právě nutným ohřevem páry. Další výhoda spočívá v cirkulaci samotných H2O, H2 a O2 bez jiných chemických látek, což odstraňuje problémy s korozí.

Celková účinnost vysokoteplotní elektrolýzy může dosahovat až 45 %.

 

4) Termochemické cykly

Termochemické cykly jsou známy již více jak 35 let; intenzivně byly studovány na přelomu 70. a 80. let 20. století (v době ropné krize, tedy v době hledání ekonomické výroby alternativních paliv).

Při termochemickém štěpení vody je voda rozdělena na kyslík a vodík pomocí série chemických reakcí, které jsou iniciované teplem nebo v případě hybridních cyklů teplem a elektrickou energií. Cykly popisované níže jsou cykly uzavřené, tj. použité chemické látky jsou v průběhu reakcí recyklovány a znovu vstupují do procesu. Doplňovanou vstupní surovinou je tedy pouze voda a výsledným produktem vodík a kyslík.

S-I cyklus

Siřičito-jódový termochemický cyklus byl vyvinut v General Atomics (San Diego, USA) v polovině 70. let 20. století. Je předním kandidátem levné a účinné výroby vodíku pomocí jaderné energie.

Vstupní surovinou je pouze voda a vysokopotenciální teplo; výstupními surovinami jsou kyslík s vodíkem a nízkopotenciální teplo. Všechny vstupní suroviny jsou tekuté. Jód a oxid siřičitý se recyklují a opětně používají, teoreticky se tedy neprodukuje žádný odpad (ve skutečnosti samozřejmě k určitým ztrátám dochází a je nezbytné tyto ztráty kompenzovat doplňováním chemických látek). Při produkci vodíku probíhají tyto termochemické reakce:

  1. I2+SO2+2H2O→2HI+H2SO4 (120o C)
  2. H2SO4→ SO2+H2O+1/2O2 (800 - 1000o C)
  3. 2HI→I2+H2 (300 - 450o C)

V prvním kroku, který je znám jako Bunsenova reakce, reaguje vstupující voda s jódem a oxidem siřičitým za vzniku kyseliny sírové a jodovodíkové. Jedná se o exotermickou reakci, kdy se z reakce odvádí teplo o teplotě 120o C. Nejvíce tepla (a o nejvyšší teplotě, 800 - 1000o C) vyžaduje endotermický rozklad kyseliny sírové. Rozklad kyseliny jodovodíkové a současná produkce vodíku vyžaduje teploty nižší (450o C).

si_proces

Účinnost takto komplexního cyklu není jednoduché stanovit. Účinnost celého výrobního cyklu vodíku se pohybuje v rozmezí 40 - 52 % (50 % při 950o C ). S dalším nárůstem teplot bude růst i účinnost cyklu.

Oproti elektrolýze má vyšší účinnost, protože nedochází ke ztrátám při výrobě elektrické energie.

Nevýhoda tohoto cyklu je požadavek vysokých vstupních teplot a agresivita kyseliny sírové a jodovodíkové, což vede k vysokým nárokům na chemickou odolnost použitých materiálů. Problematická bude kontrola podmínek reakcí v průmyslovém měřítku (v laboratorních podmínkách byla tato otázka již zvládnuta).

5) Hybridní termochemické cykly

Hybridní termochemický proces kombinuje termochemický cyklus a elektrolytické štěpení vody. Obecně se mohou hybridní cykly jevit jako nekonkurenceschopné kvůli potřebě elektrické energie a vysokým investičním nákladům na elektrolyzér. Na druhou stranu s využitím elektřiny umožňuje hybridní cyklus chod nízkoteplotních reakcí a snižuje se počet chemických kroků (ty mohou zanechávat nečistoty ve vyrobeném vodíku a zvyšovat tak náklady na dodatečné čištění).

Westinghouse proces

Westinghouse proces, nebo také hybridní cyklus kyseliny sírové, byl vyvinut společností Westinghouse v roce 1975; další výzkum probíhá v Research Center Jülich ve spolupráci s JRC Ispra.

Do reakce vstupuje voda a oxid siřičitý a za přispění elektrické energie vzniká vodík
a kyselina sírová, která se dalšími reakcemi rozpadá na vstupní suroviny a kyslík. Westinghouse proces se tedy skládá z těchto chemických reakcí:

  1. 2H2O+ SO2→ H2SO4+H2 (80o C, elektřina)
  2. H2SO4→ H2O+SO3 (450o C)
  3. SO3→SO2+1/2O2 (800o C)

Účinnost tohoto procesu je okolo 40 %. Výhodou cyklu je 3 - 4x nižší potřeba elektrické energie než při elektrolytickém štěpení vody. Jedná se o nejjednodušší ze skupiny sírových procesů (ne nutně nejúčinnější). Mezi nevýhody se řadí velké korozní problémy působené kyselinou sírovou.

Závěrem:

Existuje mnoho cest jak vyrábět vodík. Preference jedné vyplyne z lokálních podmínek výroby, poptávky a především z investičních a provozních nákladů více než z celkové účinnosti procesu. Pro masivní udržitelnou výrobu se jeví perspektivní výroba vodíku chemickými cykly nebo vysokoteplotní elektrolýza v kombinaci s vysokopotencionálním zdrojem tepla - vybrané reaktory Gen IV. Konvenční elektrolýza najde pravděpodobně uplatnění v menších lokálních zdrojích vodíku. Elektrická energie z obnovitelných zdrojů může být s výhodou využita právě pro lokální výrobu vodíku, odstraňuje komplikace s regulací energetické přenosové soustavy. Bioplyn a ostatní obnovitelná biologická paliva bude pravděpodobně výhodnější spalovat přímo ve spalovacích motorech či v menších zdrojích elektrické energie. Výroba vodíku se také může stát perspektivní alternativou regulace spotřeby elektrické energie.

související články:

Akce aktuální

04 7. 2017
6th EUROPEAN PEFC & H2 FORUM

July 4 - 7, 2017, Luzern, Švýcarsko

09 7. 2017
The 7th World Hydrogen Technologies Convention

July 9 - 12, 2017, Prague, Czech republic

23 7. 2017
SOFC XVth

July 23 - 28, 2017, Hollywood, Florida, USA

Facebook

Tento web používá k poskytování služeb a analýze návštěvnosti soubory cookie. Používáním tohoto webu s tím souhlasíte.